羧基化石墨烯/聚（苯并噁嗪-氨酯）

杂化纳米复合树脂的制备与超高频介电性能研究

曾 鸣 1* 谭登襦 1 殷 蝶 1 卢 翔 1 冯子健 1 陈江炳 1 沈玉芳

2 李国娥 2 徐庆玉 2 (1 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心，中国地质大学（武汉）材料与化学学院，武汉 430074

2 淮北绿洲新材料有限责任公司，安徽 235100）

摘要：为满足超高频通信技术对覆铜板基体树脂的应用需要，本文通过构筑无机-有机杂化纳米复合树脂以 提高苯并噁嗪树脂的介电性能。首先合成新型的环氧型双酚，并作为酚源合成含羟基的主链型苯并噁嗪， 再与二异氰酸酯进行化学反应合成苯并噁嗪-氨酯预聚体，最后与羧基化石墨烯进行化学反应以得到杂化纳 米复合树脂。研究结果表明，羧基化石墨烯的羧基作为弱有机酸，可以加速苯并噁嗪单体的开环过程。羧 基化石墨烯与苯并噁嗪预聚体、二异氰酸酯之间通过化学反应构建出新的三维网络结构，使纳米粒子与高 分子树脂基体的界面相容性提高。并且，由于羧基化石墨烯和高分子树脂之间较强的分子间作用力，使得 杂化纳米复合树脂较苯并噁嗪树脂具有提高的玻璃化转变温度、力学性能和高频介电性能。尤其，当羧基 化石墨烯质量分数为 0.3%时，杂化纳米复合树脂的综合性能最为优异，介电常数值降低至 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz），弯曲强度为 263.16 MPa，弯曲模量为 22.42 GPa，同时玻璃化转变温度也最高。 关键词：苯并噁嗪；石墨烯；杂化；介电性能

一、前言
  随着世界新一轮科技革命和产业变革的深入推进，5G 通信已成为数字经济战略实施的 先导领域。我国将 5G 通信技术视为国家重大战略需求，振兴实体经济的新机遇，建设网络 强国的新引擎。印制电路板是搭载电子元器件及实现电信号传输的重要载体，其基材覆铜板 （CCL）即以高分子树脂涂布（或浸渍）玻璃纤维布再与铜箔热压制成。5G 通信在超高频 （3-30 GHz），甚至未来延展到极高频（30-300 GHz）条件下运行。信息传输的频率越高，传 输速度越快，但也导致信号损耗越大。其中，降低信号衰减的有效方法之一即为降低 CCL 基体树脂的介电常数（k）及介电损耗（f）。 苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体， 在加热和/或催化剂作用下开环聚合，且无小分子放出，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结 构聚合物，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂作为一种高性能的热固性树脂， 具有分子设计性强、固化过程无小分子释放、加工尺寸稳定性好、低吸湿性、高耐热性，以 及良好的阻燃性等优点。尤其在不同频率下具有相对较低且稳定的介电常数，使得苯并噁嗪 树脂已经在中高端 CCL 领域得到应用。目前，商业化苯并噁嗪树脂的 k 一般为 3.5 左右，f 一般为 0.01-0.02，介电性能尚需要进一步提高。研究表明构建无机-有机复合树脂是提高苯 并噁嗪树脂介电性能的有效手段之一[1]。

*通讯作者，主要从事面向高频通信的覆铜板基功能高分子树脂研究，邮箱：zengming318@163.com，电话： 18064129618。

  石墨烯类材料的研究是当前科学界、材料界最有前途、最热门的探索领域之一，石墨烯 与高分子树脂的纳米杂化复合是其中一个重要的研究领域。氧化石墨是层状化合物，含有羟 基、环氧和羧基等基团，而且通过范德华力连接，具有良好的离解及插层性能。在热、力、 超声等作用下，氧化石墨的片层会发生层-层剥离，得到二维纳米结构的氧化石墨烯（GO）。 2013 年本课题组首次报道采用原位插层聚合法制备出 GO/苯并噁嗪纳米复合树脂[2]。Kumar 等也将 GO 与硅氧烷官能化苯并噁嗪（APTES-Bz）反应生成苯并噁嗪官能化氧化石墨烯 GO-Bz， 再与苯并噁嗪共聚生成纳米复合材料[3]。当 GO-Bz 的质量分数为 10%，在 1MHz 下复合材料 的介电常数从 3.24 降低到 1.95。GO 的引入，能够降低复合体系的极性，而且与树脂基体形 成缠绕的新型三维网络结构，从而使得树脂内部的自由体积增大，介电性能得到提高。本课 题组还基于 GO 制备出羧基化石墨烯（GO-COOH），并首次合成了 GO-COOH/苯并噁嗪复合 树脂，羧基不仅对苯并噁嗪的开环有催化作用，而且能与苯并噁嗪开环过程中产生的羟基发 生酯化反应，使得复合树脂的热学性能和机械性能大大提升[4]。 然而，微纳米材料增强苯并噁嗪树脂研究中仍然存在无机粒子分散性差，与树脂基体相 互作用弱、相容性差等问题。而且，苯并噁嗪树脂也有性脆、交联密度低等问题。为此，本 文首先合成新型的环氧型双酚（PHOH），并作为酚源合成含羟基的主链型苯并噁嗪（DAP-Bz）， 再与二异氰酸酯进行化学反应合成苯并噁嗪-氨酯预聚体（DAP-Bz/PU），最后与 GO-COOH 进 行化学反应以得到杂化纳米复合树脂（DAP-Bz/PU/GO-COOH）。GO-COOH 表面的羧基不仅可 以与进行苯并噁嗪开环产生的羟基进行酯化反应，也可以与二异氰酸酯进行化学反应形成氨 酯化学键，从而在苯并噁嗪开环聚合过程中参与到聚（苯并噁嗪-氨酯）树脂的无机/有机三 维交联网络结构中。而且，GO-COOH 丰富的含氧官能团也能够与苯并噁嗪树脂的羟基、曼 尼希桥上的氮，以及聚氨酯中的氨酯键等形成氢键作用，进一步增强与基体树脂的相互作用， 使相容性提高。并且， GO-COOH 表面含有的羧基还能够对苯并噁嗪的开环起到催化作用。 此外，苯并噁嗪-氨酯共聚物的互穿网络结构能够提高苯并噁嗪树脂的交联密度，赋予复合 树脂以韧性，而纳米粒子的化学键合与物理增强作用也会使复合树脂的力学性能得到提高。 值得注意的是，羧基化石墨烯具有良好的导热性、电绝缘性等性能，也对苯并噁嗪树脂的介 电 性 能 、 热 学 性 能 产 生 有 益 的 影 响 。 因 此 ， 本 文 系 统 研 究 不 同 GO-COOH 含 量 对 DAP-Bz/PU/GO-COOH 杂化纳米复合树脂的化学结构、固化行为、微观形貌、热性能、力学 性能以及超高频介电性能的影响。

二、实验过程
  环氧型双酚（PHOH）由双酚 A 型环氧树脂 E376（环氧当量为 185-190）和双酚 A 在四 丁基溴化铵为催化剂的条件下所制备，反应方程式如图 1 所示。由尺寸排阻色谱法（SEC） 测得分子量 Mn=3641，计算得到重复单元 n=10。

图 1 PHOH 的制备方程式

  通过本课题组已报道的制备方法[5-7]，将 PHOH 与 1,3-二氨基-2-丙醇、多聚甲醛通过溶 液法制备出含羟基的主链型苯并噁嗪预聚体，并进行仔细纯化即得双酚环氧-1,3-二氨基-2- 丙醇型苯并噁嗪（DAP-Bz），反应式如图 2 所示。由 SEC 测得分子量 Mn=3942。

图 2 DAP-Bz 的制备方程式

  称取 DAP-Bz 1g（0.25 mmol），二异氰酸酯 0.25 g（1.5 mmol），磁力搅拌器搅拌 30 min 后，分别加入质量分数为 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和 1%的 GO-COOH。GO-COOH 的具体制 备方法详见本课题组近期发表的研究论文[4]。超声 1 h 得到均匀的混合溶液，随后分别倒入 硅胶模具中，程序升温：80℃/12 h、120℃/1 h、140℃/1 h、160℃/1 h、180℃/1 h、200℃ /2 h。最后得到羧基化石墨烯/聚（苯并噁嗪-氨酯）纳米复合树脂（DAP-Bz/PU/GO-COOH）。 采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Scientific）在 4000-400 cm-1 的波数范围内收集光谱，用 KBr 压片方法制样。 采用 Bruker 核磁共振波谱仪（AVANCE III HD，400MHz）测试氢谱（1H NMR），所用溶剂 为氘代氯仿和氘代二甲基亚砜，用四甲基硅烷（TMS）作为内标。 尺寸排阻色谱法（SEC，Waters 2695，美国）采用配有 Waters 440 紫外线（UV）探测器 和 Waters 410 折射率（RI）探测器的 Waters 工作站中测得。四氢呋喃作为载体溶液，流速 为 1 mL/min。 采用差示扫描量热仪（DSC，DSC3，梅特勒-托利多公司）测试样品的固化行为，温度范 围 30-350℃，升温速率 10℃/min，氮气氛。 固化膜样品测试前在液氮中脆断，并用 JUC-500 磁控溅射装置（JEOL，东京，日本） 镀金，采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，INSPECT F, FEI, 荷兰）对样品横截面进行观察。 采用动态热机械分析仪（DMA，DMA/SDTA861e，梅特勒-托利多公司）测试树脂样品的 玻璃化转变温度，测试采用剪切模式，剪切频率为 1Hz，最大剪切位移为 4 µm，剪切力为 0.5 N，测试温度范围为 30-400℃，加热速率为 5℃/min。 采用网络分析仪（安捷伦 Keysight N5232A）谐振腔法测试固化树脂样品在不同频率下 的介电常数和介电损耗，测试频率包括 5 GHz 和 10 GHz。 采用万能试验机（1122 Instron）三点弯曲模式测试力学性能。

三、结果与讨论
3.1 PHOH 的化学结构

图 3 PHOH 的 FTIR（左）和 1H NMR（右）谱图

  如 PHOH 的 FTIR 谱图所示，3410 cm-1 对应于羟基的伸缩振动特征吸收峰，1181 cm-1 是 羟基醚键[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]的伸缩振动特征吸收峰，2964 cm-1对应于亚甲基/次亚甲基 C-H 键的伸缩振动。如 1H NMR 谱图所示，4.33 ppm 对应于醇羟基[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]中 H 的化 学位移，4.10 和 3.75 ppm 分别对应于[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]结构中亚甲基和次亚甲基 H 的化 学位移，而δ=1.62 ppm 处则为双酚 A 中甲基质子的化学位移。结合 FTIR 和 1H NMR 谱图， 可以得出环氧双酚成功制备的结论。

3.2 DAP-Bz 的化学结构

图 4 DAP-Bz 的 FTIR（左）和 1H NMR（右）谱图

  如 DAP-Bz 的 FTIR 谱图所示，1242 cm-1和 1181 cm-1分别是噁嗪环上 C-O-C 和 C-N-C 的非 对称伸展吸收峰，1508 cm-1 为三取代苯环的特征吸收峰，944 cm-1 对应于噁嗪环的特征吸收 峰。尤其，在 3444 cm-1处有非常强的羟基特征吸收峰。以上结果说明含羟基的主链型苯并 噁嗪预聚体的生成。1H NMR 谱图进一步证明主链型噁嗪环的生成，δ=5.32 ppm 和δ=3.98 ppm 分别对应于苯并噁嗪环上 O-CH2-N 和 Ar-CH2-N 结构中 H 的化学位移。而δ=4.33 ppm 对应于 醇羟基[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]中 H 的化学位移。

3.3 固化行为

图 5 DAP-Bz 及其复合物的 DSC 图谱

(a)DAP-Bz; (b)DAP-Bz/PU; (c)DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.1%;

(d)DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.3%; (e) DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.5%;

(f) DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.7%; (g) DAP-Bz/PU/GO-COOH-1%.

  DSC 是研究热固性树脂的聚合行为的重要技术，因为它可以提供材料在形成三维网络的 过程中的固化机理和最佳固化温度等详细信息。众所周知，苯并噁嗪容易在有酸性介质情况 下开环，一些酸性较弱的羧酸能够起到催化效果。本文通过非等温 DSC 研究苯并噁嗪聚合 过程中 GO-COOH 的影响。固化行为的 DSC 图谱如图 5 所示，初始固化温度（Ti）、固化峰值 温度（Tp）和固化终止温度（Te）如表 1 所示。 曲线 a 中，主链苯并噁嗪预聚体 DAP-Bz 从 191℃开始固化，Tp为 238℃。如曲线 b 所示， 苯并噁嗪预聚体与二异氰酸酯反应后得到的 DAP-Bz/PU，由于消耗掉苯并噁嗪预聚体上的羟 基，而羟基对苯并噁嗪的热开环有一定的催化作用，因此 Tp 移往高温方向（241℃）。随着 GO-COOH 加入，DAP-Bz/PU/GO-COOH 复合树脂体系的 Ti和 Tp 值均降低，比主链苯并噁嗪预 聚体和苯并噁嗪-氨酯预聚体的 Ti和 Tp值都低。尤其 GO-COOH 的加入量为 0.3%时，Tp 能够 降至 231℃。结果表明，GO-COOH 表面的羧基在苯并噁嗪的开环过程中有一定的催化作用， 从而有助于降低开环聚合温度。但随着 GO-COOH 加入量的进一步增加，Ti 和 Tp 值均有所增 大，说明纳米粒子对苯并噁嗪分子之间的聚合存在一定物理阻碍作用，使得固化温度变高。

图 6 DAP-PBz 及其复合树脂的 FTIR 谱图

DAP-PBz; (b) DAP-PBz/PU; (c) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.1%;

(d) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.3%; (e)DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.5%;

(f) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.7%; (g)DAP-PBz/PU/GO-COOH-1%.

  DAP-Bz 及其杂化纳米复合树脂在固化后的 FTIR 谱图如图 6 所示。在所有图谱中，944 cm-1 处对应的噁嗪环的特征吸收峰基本消失。同时，1510 cm-1 处的三取代苯环变成 1500 cm-1处 的四取代苯环特征吸收峰。这些都证明噁嗪环成功开环、聚合形成热固性树脂。在杂化纳米 复合树脂的图谱中可见，1720 cm-1出现一个宽峰并与 1610 cm-1处的特征吸收峰重叠，这是 由于 DAP-Bz 上的羟基与二异氰酸酯反应出现了新的 C=O 基团，说明形成新的氨酯结构。而 且，3440 cm-1 处的羟基特征吸收峰相对于纯苯并噁嗪树脂变宽，这是由于 GO-COOH 的引入 产生酯化反应，同时也形成了新的氢键作用。以上结果说明 DAP-PBz/PU/GO-COOH 杂化纳米 复合树脂已成功制备。

3.4 纳米复合树脂的微观形貌

图 7 DAP-PBz 及其复合树脂的 FESEM 图

(A)DAP-PBz; (B)DAP-PBz-PU; (C)DAP-PBz-PU/GO-COOH-0.1%,

(D)DAP-PBz-PU/GO-COOH-0.3%, (E)PHOH-DAP-PBz-PU/GO-COOH-1%.

(放大倍数: 左×500；中×5000；右×10000)

  图 7（A）、（B）中可以看到纯苯并噁嗪树脂和聚（苯并噁嗪-氨酯）树脂均呈现均一、 光滑的内部结构。聚合物基体中纳米填料均匀而稳定的分散是影响石墨烯杂化纳米复合材料 的成功制备以及改善性能的关键点之一。场发射扫描电镜（FESEM）用不同放大倍率观察复 合树脂的截面（×500，×5000，×10000），提供了 GO-COOH 在树脂基质中分散效果的重要信 息。可以看到杂化纳米复合树脂的横切面均光滑、致密，观察不到明显的相分离或混合不均 匀的情况，更难以从树脂基体中区分出 GO-COOH。GO-COOH 的均匀分散归因于 GO-COOH 的羧基不仅可以与进行苯并噁嗪开环产生的羟基进行酯化接枝反应，也可以与二异氰酸酯进 行化学反应形成氨酯化学键，这增强了其与基体的界面相互作用。同时，GO-COOH 与树脂 基体之间存在氢键相互作用，也使两者之间的界面相容性有效增加。

3.5 纳米复合树脂的热性能

图 8 DAP-PBz 及其复合树脂的 DMA 图谱

  动态热机械分析仪（DMA）是测量粘弹性材料受周期性（正弦）变化的机械应力的作用 和控制下发生形变的过程，表征力学性能与时间、温度或频率的关系。tan δ为高分子材料 在交变力场的作用下应变与应力周期相位差角的正切值，tan δ曲线的最大值即α松弛峰对应 该材料的玻璃化转变温度（Tg）。图 8 表示苯并噁嗪树脂、聚（苯并噁嗪-氨酯）树脂和杂 化纳米复合树脂的 tan δ对温度依赖性的结果。 聚苯并噁嗪树脂 DAP-PBz 的 Tg 为 130℃，聚（苯并噁嗪-氨酯）的 Tg 下降至 126℃，这 是由于聚氨酯的热稳定性能相对较差。当 GO-COOH 含量为 0.3%时，Tg达到最大值 133℃， 高于苯并噁嗪树脂和聚（苯并噁嗪-氨酯）。这是由于 GO-COOH 所含的羧基与苯并噁嗪、二 异氰酸酯等发生化学反应形成了三维网络结构，交联密度也相应变大。随着 GO-COOH 加入 量进一步增加，Tg 降低。GO-COOH 加入量过多会阻碍苯并噁嗪分子之间的聚合交联，导致 复合树脂的热性能变差。

3.6 纳米复合树脂的高频介电性能

  DAP-PBz 及其复合树脂的介电常数值如表 2 所示。聚苯并噁嗪和聚（苯并噁嗪-氨酯）均 具有相对较高的 k 值（≈3）。通过引入无机粒子 GO-COOH 到树脂基体中，杂化纳米复合树 脂的 k 值随着 GO-COOH 的加入量呈现先下降后增加的趋势。当 GO-COOH 加入量为 0.3%时 杂化纳米复合树脂的 k 值达到最小值， k 值为 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz）。这主要是因 为 GO-COOH 是通过共价键引入到树脂基体中，由于碳原子从 sp2杂化变为 sp3杂化并且层状 结构的无机粒子会引入空气和孔隙，能够降低整个树脂基体的极性并影响结构重排，从而有 效降低复合树脂的介电常数。然而，当 GO-COOH 加入量超过 0.3%时，杂化纳米复合树脂的 k 值逐渐变大。主要是由于 GO-COOH 加入量过多时会阻碍苯并噁嗪分子之间的聚合交联， 而且纳米效应不明显还会产生一定程度的团聚，从而使得 k 值变大。值得注意的是，当 GO-COOH 加入量为 0.3%时，杂化纳米复合树脂的 f 值最低 0.017（5 GHz）和 0.018（10 GHz）。 但所有样品的 f 值在 5 GHz 和 10 GHz 条件下均处于 0.017-0.026 之间，说明尚需要进一步优 化超高频介电性能。

3.7 纳米复合树脂的力学性能

  DAP-PBz 及其复合树脂的弯曲强度和弯曲模量数值如表 3 所示。聚苯并噁嗪树脂的弯曲 强度和弯曲模量分别为 189.32 MPa 和 8.89 GPa。与二异氰酸酯反应后，由于互穿交联结构 的交联密度变大，生成的聚（苯并噁嗪-氨酯）复合树脂具有更高的弯曲强度（251.70 MPa） 和弯曲模量（23.48 GPa）。而当 GO-COOH 增强后，DAP-PBz/PU/GO-COOH 杂化纳米复合树脂 的弯曲强度和弯曲模量都得到了进一步的提高。这主要是由于苯并噁嗪预聚体、GO-COOH、 二异氰酸酯三者通过化学反应构建了新的三维网络结构，使交联密度进一步增大。同时，无 机粒子 GO-COOH 对力的作用起到一定的分散作用也使得 DAP-PBz/PU/GO-COOH 杂化纳米复 合树脂的力学性能变得更加优异。

四、结论
  本文通过多步化学反应构筑出 DAP-PBz/PU/GO-COOH 杂化纳米复合树脂，系统研究不同
第二十二届中国覆铜板技术研讨会论文集 GO-COOH 含量对 DAP-Bz/PU/GO-COOH 杂化纳米复合树脂的化学结构、固化行为、微观形貌、 热性能、力学性能以及超高频介电性能的影响。研究结果表明，GO-COOH 能够加速苯并噁 嗪单体的开环过程。GO-COOH 与高分子树脂基体之间通过化学反应构建出新的三维网络结 构，使纳米粒子与树脂基体之间的相容性提高。并且，杂化纳米复合树脂较苯并噁嗪树脂具 有提高的玻璃化转变温度、力学性能和高频介电性能。尤其，当 GO-COOH 加入量为 0.3%时， 杂化纳米复合树脂的介电常数值降低至 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz），弯曲强度提高为 263.16 MPa，弯曲模量提高为 22.42 GPa，同时玻璃化转变温度也取得最大值 133℃。

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